Occupando Napoli nel 1266, Carlo I d'Angiò, non trovò una dimora adeguata, allora decise di farne costruire una appena al di fuori delle mura della città. Cominciarono così (1279-1282) i lavori del Castel Nuovo (Castrum Novum), denominato così x distinguerlo dai "vecchi" castelli Capuano e dell'Ovo.Tipica rappresentanza dello stile gotico francese, inizialmente era costituito da una pianta quadrilatera irregolare, quattro torri e delle alte mura merlate. In realtà Carlo I non vi dimorò mai, al suo posto vi si stabilì il figlio Carlo II e in seguito Roberto d'Angio, che apportarono sostanziali cambiamenti alla struttura del maniero. Quando agli Angioini successero gli Aragonesi, anche Alfonso I d'Aragona seguì la tradizione di porre la sua dimora nel Maschio Angioino (altro nome del Castello) e d'iniziare lavori d'ampliamento. E' a quell'epoca che risale il famoso arco di trionfo posto tra la torre di mezzo e quella di guardia.

Ora il monumento presenta una pianta trapezoidale formata da una cortina di tufo in cui si inseriscono cinque torri cilindriche (di cui quattro di piperno ed una di tufo). Dall'epoca di Alfonso I ad oggi, molti sono stati i lavori di ampliamento e di restauro che hanno interessa il castello, ma sostanzialmente la struttura che si presenta oggi ai nostri occhi è un misto del gusto francese e di quello catalano.

Voluto da Alfonso I d'Aragona per celebrale la sua entrata vittoriosa in città (23 febbraio 1443) , è formato da 2 archi a tutto sesto sovrapposti. Il rilievo del fregio centrale sovrastante il primo arco rappresenta il nuovo re seduto su di un carro trainato dalla Fortuna. Il secondo arco, invece, doveva contenere una statua equestre del sovrano, che lo stesso avrebbe voluto commissionare al Donatello, ma che in realtà non fu mai realizzata.

Voluta da Roberto d'Angiò e affrescata da Giotto verso il 1330, la sala era originariamente chiamata Sala Maior. Gli affreschi, purtroppo perduti, rappresentavano illustri personaggi del passato. Sulle nude pareti si innalza fino ad un'altezza di ventotto metri la stupenda volta, al cui centro, invece della tradizionale chiave, è posto un luminoso oculo, da cui si dipartono sedici costoloni in piperno che, raccordandosi ad altri elementi minori, creano un disegno stellare, evidenziando il contrasto cromatico tra il grigio dei costoloni, in piperno di Pozzuoli, ed il giallo delle pareti e delle volte in tufo.
Nel 1919 la sala è stata parzialmente distrutta da un incendio. Sugli architravi sono ancora visibili i bassorilievi raffiguranti il corteo trionfale di Alfonso e l'ingresso del re al castello. Nell'angolo sud-est della Sala, attraverso una porta gotica si accede alla spettacolare scala a chiocciola, attualmente inagibile, tutta in piperno, che dall'abside della Cappella Palatina  conduce alla Sala dei Baroni ed alle terrazze superiori. L'ambiente è illuminato anche da un balcone detto "Trionfale" di cui è originale la base che ha la forma di una piramide rovesciata. Attualmente la sala è adibita alle riunioni della giunta comunale.

Al tempo di Carlo II D'Angiò il castello fu la dimora di Papa Celestino V, il cui pontificato fu tra i più corti della storia: solo 5 mesi. Infatti il 13 dicembre, Celestino V decise di spogliasi dalle vesti di capo della spiritualità e, sempre tra le mura del castello, fu proclamato il suo successore: Bonifacio VIII. La storia narra che fu lo stesso Bonifacio VIII a convincere il papa ad abdicare. Si narra, infatti, che Bonifacio, ben conoscendo il carattere impressionabile di Celestino, notte tempo, introducendo una lunga tromba tramite una finestra nella camera di Celestino, e fingendo di essere un messaggero di Dio, gli suggerisse di abbandonare l'incarico.